標準電極電位

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標準電極電位（ひょうじゅんでんきょくでんい、英: standard electrode potential）は、ある電気化学反応（電極反応）について、標準状態（反応に関与する全ての化学種の活量が1かつ平衡状態となっている時）の電極電位である。標準電位（ひょうじゅんでんい、英: standard potential）、標準還元電位（ひょうじゅんかんげんでんい、英: standard reduction potential）とも呼ばれる。

標準電極電位は標準水素電極の電位を基準（0 ボルト）として表すと約束されている。したがって、標準水素電極と測定対象の電極を組み合わせて作った電池の標準状態における起電力は標準電極電位と等しい。このとき、規約により標準水素電極の電極反応は酸化反応（アノード反応）として表すことになっているので、測定対象電極の電極反応は全て還元反応（カソード反応）として表現される。

以下で具体例を挙げて説明する。

例として、次のような酸素の還元反応の標準電極電位について考える。

${\displaystyle {\rm {O_{2}+4H^{+}+4e^{-}\longrightarrow 2H_{2}O}}}$（カソード反応）

基準となる標準水素電極の反応は次の通り。

${\displaystyle {\rm {2H_{2}\longrightarrow 4H^{+}+4e^{-}}}}$（アノード反応）

上記の2つの電極反応による電池を考え、この電池の標準状態・平衡状態における電気化学ポテンシャルのつり合いを考えてゆく。 （ちなみにこの電池は、水素酸素燃料電池の反応そのものである。）

酸素電極（カソード）の還元反応については

${\displaystyle \mu _{\rm {O_{2}}}+4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}=2\mu _{\rm {H_{2}O}}}$

水素電極（アノード）の酸化反応については

${\displaystyle 2\mu _{\rm {H_{2}}}=4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}}$

と表すことが出来る。（電子の電気化学ポテンシャルが酸素側（μ^c_e^-）と水素側（μ^a_e^-）で区別されていることに注意を要する。）

上記二つのポテンシャルの式を合わせて電池系全体のポテンシャルの釣り合いを考えると

${\displaystyle 2\mu _{\rm {H_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}+4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}=2\mu _{\rm {H_{2}O}}+4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}}$

単体の物質の標準生成ギブズエネルギーは0と約束されているので

${\displaystyle \mu _{\rm {H_{2}}}=\mu _{\rm {O_{2}}}\equiv 0~{\rm {[J\cdot mol^{-1}]}}}$

となるから、上の式を整理すると、

${\displaystyle 4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}=2\mu _{\rm {H_{2}O}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}~~\therefore {\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}-\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}}={\frac {2\mu _{\rm {H_{2}O}}}{4}}}$

ここで、この電池の起電力Eは、水素電極の電極電位（φ^aとおく）に対する酸素電極の電極電位（φ^cとおく）との差だから、

${\displaystyle E=(\phi ^{c}-\phi ^{a})={\frac {\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}-\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}}{-F}}={\frac {2\mu _{\rm {H_{2}O}}}{-4F}}~~(\because \mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}-\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}=-F(\phi ^{c}-\phi ^{a}))}$

ここで、Fはファラデー定数である。

ネルンストの提案により標準水素電極の電極電位（φ^a）は0ボルトと約束されているので、

${\displaystyle {\begin{aligned}E=\phi ^{c}&={\frac {2\mu _{\rm {H_{2}O}}}{-4F}}~~(\because \phi ^{a}\equiv 0~{\rm {{[V]})}}\\&={\frac {2\times (-237.178)\times 10^{3}{\rm {[J\cdot mol^{-1}]}}}{-4\times 9.64853415\times 10^{4}{\rm {[C\cdot mol^{-1}]}}}}\approx 1.229{\rm {[V]}}\\\end{aligned}}}$

以上より、酸素の還元反応O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂Oの標準電極電位は1.229ボルトとなる。

一般に、電極反応におけるギブズエネルギー変化Δ_rG⁰に対応する標準電極電位をE⁰とおくと、

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }=-zFE^{\circ }}$

の関係がある。（${\displaystyle z}$は対象となる電気化学反応にともなって移動する電子の数。${\displaystyle F}$はファラデー定数）

${\displaystyle {\rm {F_{2}(g)+2e^{-}\rightarrow 2F^{-}(aq)}}}$　　　${\displaystyle +2.87V\,}$

${\displaystyle {\rm {MnO_{4}^{-}(aq)+8H^{+}(aq)+5e^{-}\rightarrow Mn^{2+}(aq)+4H_{2}O(l)}}}$　　　${\displaystyle +1.51V\,}$

${\displaystyle {\rm {Cl_{2}(g)+2e^{-}\rightarrow 2Cl^{-}(aq)}}}$　　　${\displaystyle +1.36V\,}$

${\displaystyle {\rm {Cu^{2+}(aq)+2e^{-}\rightarrow Cu(s)}}}$　　　${\displaystyle +0.34V\,}$

${\displaystyle {\rm {2H^{+}(aq)+2e^{-}\rightarrow H_{2}(g)}}}$　　　${\displaystyle 0V\,}$

${\displaystyle {\rm {Fe^{2+}+(aq)+2e^{-}\rightarrow Fe(s)}}}$　　　${\displaystyle -0.44V\,}$

${\displaystyle {\rm {Zn^{2+}(aq)+2e^{-}\rightarrow Zn(s)}}}$　　　${\displaystyle -0.76V\,}$

${\displaystyle {\rm {Al^{3+}(aq)+3e^{-}\rightarrow Al(s)}}}$　　　${\displaystyle -1.68V\,}$

ある酸化還元反応の標準電極電位は、基準電極（参照電極）との電位差として、サイクリックボルタンメトリー等によって測定できる。ただし、溶媒や電極による影響を受け、またネルンストの式にしたがって水素イオン指数によっても変化する。

ある全反応の ${\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }}$ は、それを構成している還元半反応の ${\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }}$ の差に等しい。したがって、2つの還元半反応を組み合わせた全反応の${\displaystyle E^{\circ }}$の値は、それらの半反応の${\displaystyle E^{\circ }}$の差に等しい。例えば、銅と亜鉛を使った電池の起電力は次のように求められる。

それぞれの還元半反応式は、

${\displaystyle (1){\rm {\cdots Cu^{2+}(aq)+2e^{-}\rightarrow Cu(s)\,}}}$　　　${\displaystyle {\rm {E^{\circ }=+0.34V\,}}}$

${\displaystyle (2){\rm {\cdots Zn^{2+}(aq)+2e^{-}\rightarrow Zn(s)\,}}}$　　　${\displaystyle {\rm {E^{\circ }=-0.76V\,}}}$

である。この差をとると、

${\displaystyle (1-2){\rm {\cdots Cu^{2+}(aq)+Zn(s)\rightarrow Cu(s)+Zn^{2+}(aq)\,}}}$　　　${\displaystyle {\rm {E^{\circ }=+1.1V\,}}}$

${\displaystyle {\rm {E^{\circ }>0}}}$であるので、この反応は自発的に起こる。

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